K. Schwarz, F. Herman
Résumé. -
La methode Xa optimisk presente un inconvenient : la valeur optimum de a pour les atomes isolCs dCpend de 2, du fait que VX~ doit representer des effets d'kchange inhomogenes aussi bien qu'homogenes. En traitant les mol6cules polyatomiques et les cristaux par la mCthode Xa, on est oblige d'utiliser des potentiels d'Cchange discontinus (approximation cr muffin-tin >)) ou des versions arbitrairement lissees de ces derniers. Ces difficultes peuvent Gtre simplement 6vitCes en adoptant la methode Xab qui traite stparkment les effets d'Cchange homogenes et inhomogenes et essaie de trouver des valeurs optimales, independantes de Z, pour les deux parametres a et P. Nous construisons ici un tel potentiel d'echange et nous montrons que, sauf pour les atomes tres legers (Li et He), le choix a = 213 et P = 0,003 conduit a un mod6Ie qui est meilleur que celui de la mkthode Xa optimiske, du moins en se basant sur le critere de 1'8nergie totale Hartree-Fock. Le choix a = 213, suggCre par des considkrations thkoriques, se justifie empiriquement. Le choix B = 0,003 n'est pas trks critique. Le potentiel d'kchange universe1 X@ prtsente ici devrait se mon- trer particulierement utile dans les applications aux molecules polyatomiques et les cristaux.
Abstract. -
The optimized Xa method has the drawback that the optimum value of a for isolated atoms is 2-dependent, a consequence of the fact that VX~ has to represent inhomogeneous as well as homogeneous exchange effects. In treating polyatomic molecules and crystals by the Xa method, one is obliged to use spatially discontinuous exchange potentials (muffin-tin approxi- mation) or arbitrarily smoothed versions of these. A simple way of avoiding such difficulties is to adopt the Xab method, which treats homogeneous and inhomogeneous exchange effects separately, and attempt to find optimum 2-independent values for the two parameters a and b. In this paper, such a universal (2-independent) X@ exchange potential is constructed, and it is shown that except for the very lightest atoms (He and Li), the choice a = 213 and ll = 0.003 leads to an exchange model which is superior to the optimized Xu model, at least on the basis of the Hartree-Fock total energy criterion. The choice a = 213, suggested by theoretical considerations, is supported by empirical studies. The choice = 0.003 is not particularly critical. The universal optimized Xab exchange potential described here should prove particularly useful in applications to polyatomic molecules and crystals, including self-consistent electronic structure calculations.
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